A novela começa na cidade russa de São Petersburgo, numa festa dada em julho de 1805 por Anna Pavlovna Scherer – dama de honra e confidente da rainha mãe Maria Feodorovna. Os principais personagens e famílias aristocráticas da novela são conhecidos aqui. Pedro Bezukhov é filho ilegítimo de um conde abastado à beira da morte e é inesperadamente envolvido em uma disputa pela herança. Educado na França, com a mãe morta, Pedro é essencialmente bondoso mas sem tato social, de natureza aberta, e sente dificuldades para se integrar à sociedade de São Petersburgo.
Csar Alexandre I.
O amigo de Pedro, o inteligente e sardônico príncipe André Bolkonsky, marido da encantadora Lisa, também comparece à festa. Julgando a sociedade de São Petersburgo enjoada e sentindo-se desconfortável com a vida de casado, André escolhe ser ajudante de campo do príncipe Mikhail Kutuzov na Guerra da Terceira Coalizão contra Napoleão.
Tolstói desvia então a ação para Moscou, a velha cidade russa, em contraste com São Peterburgo. A família Rostov, residente na cidade, será um dos mais importantes núcleos da novela. A família do conde moscovita Ilya Rostov possui quatro filhos adolescentes. A jovem Natasha está supostamente apaixonada por Boris, um oficial disciplinado e também seu parente. O irmão, Nicolau, faz juras de amor juvenil a sua prima mais nova, Sônia. A filha mais velha, Vera, é fria e, de alguma forma, arrogante mas tem uma boa perspectiva de casamento com um oficial alemão, Berg. Pétia é o caçula da família Rostov; como seu irmão, é impetuoso e anseia por se juntar ao exército ao chegar a idade. Os cabeças da família, Conde Ilya Rostov e Condessa Natalya Rostova, formam um casal afetuoso mas sempre envolvidos em dificuldades financeiras.
O príncipe André, ao partir para a guerra, deixa sua esposa grávida na casa de campo da família com seu pai, o excêntrico Príncipe Nikolai Andreivitch Bolkonsky, e sua irmã Maria Bolkonskaya.
A segunda parte deste livro abre-se com a descrição dos preparativos da eminente guerra franco-russa. Na Batalha de Schöngrabern, Nicolau Rostov, agora lotado ao esquadrão de hussardos, tem seu batismo de fogo. Ele conhece o príncipe André de quem, a princípio, não gosta. Como todos os jovens soldados ele se sente atraído pelo carisma do czar Alexandre. Através do jogo, também trava conhecimento com os oficiais Denisov e Dolokhov.
